恒沸精餾和萃取精餾統(tǒng)稱為特殊精餾，特殊精餾的原理是在原溶液重加入另一新的組分，通過它對原溶液中各組分的不同作用，改變了各組分之間的相對揮發(fā)度，使系統(tǒng)變得易于分離。

    如果加入的新組分和原溶液中的一個(gè)或幾個(gè)組分形成最低恒沸物從塔頂蒸出，這種精餾操作被稱為恒沸精餾 ，所加入的組分稱為恒沸劑 。

     若加入的新組分不與原系統(tǒng)中的任何一個(gè)組分形成恒沸物，而其沸點(diǎn)又較原有的任一組分高，且該組分從塔釜排出，這種精餾被稱為萃取精餾 ，所加入的組分稱為萃取劑或溶劑 。

     恒沸精餾和萃取精餾都是多元非理想溶液的精餾，而且除了加料口外，一般均有恒沸劑或萃取劑的第二加入口，因而它是具有多股進(jìn)料的復(fù)雜精餾塔。計(jì)算的基本原理可以參考復(fù)雜精餾塔的計(jì)算，但是此時(shí)相平衡的計(jì)算必須按照非理想溶液求解 。

    萃取精餾是在原溶液中加入萃取劑后達(dá)到把組分分離的一種特殊精餾操作。萃取劑不和原溶液中任一組分形成恒沸物，但萃取劑改變了原溶液中關(guān)鍵組分之間的相對揮發(fā)度。萃取劑的沸點(diǎn)均比原溶液中任一組分的沸點(diǎn)高，所以它隨塔底產(chǎn)品一起從塔底排出。

    恒沸精餾是在原溶液中添加恒沸劑使其與溶液中至少一個(gè)組分形成最低恒沸物，以增大原組分之間的相對揮發(fā)度。形成的恒沸物從塔頂采出，塔底引出較純產(chǎn)品，最后將恒沸劑與組分加以分離。

     恒沸混合物是一種液體混合物，它在一定壓力下加熱汽化時(shí)，氣相組成恒等于液相組成，沸騰溫度恒定不變的液體混合物。產(chǎn)生恒沸物的原因是由于溶液中各組分分子間引力的差異，主要是氫鍵的作用。